此外，皮卡丘的能力有时能与传说的宝可梦匹敌，如雷吉艾斯、拉帝欧斯、阿尔宙斯、伊裴尔塔尔和捷拉奥拉等。虽然如此，有时候皮卡丘的能力又会变得非常弱小，尤其是在道馆战中，它很快就被敌人轻易地打倒，如马志士的雷丘、娜姿的勇基拉、夏伯的鸭嘴火兽、阿笔的飞天螳螂、小茜的大奶罐、瓢太的战槌龙、梅丽莎的随风球和寇恩的冷水猴等。
它也曾经和娜琪的大嘴鸥以及千里的过动猿打平，也曾经和吉宪的浮潜鼬进行激烈对战过。除此之外，它也曾经连续两次输给了修帝的青藤蛇，但修帝是一个新手训练家，且他的青藤蛇也是刚获得的。即使它已经拥有着强力的电力攻击，也还是不断地学习新招式。得知卡那兹道馆里的道馆馆主，杜娟的擅长属性为岩石属性后，小智在卡那兹道馆！朝北鼻的秘密武器!!里开始让皮卡丘学习铁尾。
在进行一番苦练后，皮卡丘终于也学会了铁尾，并成功打败杜娟的朝北鼻，让小智获得了他第一个徽章。在此之后，铁尾这个招式也让皮卡丘能够打败其他强劲的对手。在培育屋与宝可梦的蛋！，小智与火箭队对战时，小智让皮卡丘使用电光一闪。
而让小智一行人惊喜的是，皮卡丘的电光一闪竟变成了伏特攻击，并把火箭队打飞。自此以后，这个招式就变成了皮卡丘其中一个标志性的招式。
皮卡丘对小智非常忠诚，它不但不会轻易相信陌生人，还会友善对待人类和与它亲近的宝可梦。它甚至也会如同守卫者或者哥哥般照顾小霞的波克比，也会在其他宝可梦吵架时负责调解他们，就例如皮卡丘的欢乐假期。
而在超梦的逆袭，皮卡丘、喵喵和喵喵的克隆是唯一没有参与大战的宝可梦；皮卡丘在被它的克隆扇巴掌时也只是静静不动地站着。在动画早期时，它非常喜欢小霞，例如对小霞有专门的称呼‘皮卡丘皮’，而且在小霞与同伴失散时非常担心；它也把这种感觉一直保留，例如在亚希达先生与对战开拓区！
阿罗拉，关都！小刚与小霞!!和小智vs小霞！海边的对决!!遇见小霞时非常高兴，这和它不信任陌生人这个性格完全相反。不管怎样，就算是皮卡丘也会有例外的情况。在消失的宝可梦之谜！
皮卡丘被亚马多和小三郎控制，使它变得邪恶和违抗小智的命令。而在丰缘地区旅行时，皮卡丘曾经失去了记忆并暂时加入了火箭队。而在同一个系列里，皮卡丘被固拉多利用靛蓝色宝珠控制，甚至差点造成了灾难。
在这些情况下，皮卡丘有时会攻击它的朋友，包括小智。而皮卡丘其实并非有意伤害任何人。有些时候，皮卡丘会吸收过量电力而导致电力过载，并变得非常强大，甚至能一口气打败铁旋的三只宝可梦，使铁旋非常失落。但有时候却因此而化解危机，在灵兽形态合力进击！合众最大的危机!!